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    • 专利摘要:
    本發明提供一種可用於兼具優異之耐熱性與良好之敏感度的光阻用樹脂組成物之酚醛清漆型酚樹脂，及使用其之光阻用樹脂組成物。本發明之酚醛清漆型酚樹脂係使酚類、三甲基苯酚類及甲醛在酸性觸媒下進行反應而獲得，其特徵在於：上述酚類包含間甲酚；該酚醛清漆型酚樹脂，調配有上述間甲酚為樹脂整體之75~99重量%，上述三甲基苯酚類為樹脂整體之1~25重量%；藉由GPC所得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為15000~45000，雙核體成分的比例為4.0%以上。
    公开号:TW201323488A
    申请号:TW101132974
    申请日:2012-09-10
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Jun Matori
    申请人:Sumitomo Bakelite Co；
    IPC主号:C08G8-00
    专利说明:
    酚醛清漆型酚樹脂、光阻用樹脂組成物及液晶裝置之製造方法
    本發明係有關於一種酚醛清漆型酚樹脂、光阻用樹脂組成物及液晶裝置之製造方法。
    液晶顯示裝置電路或半導體積體電路等微細之電路圖案係以如下方法而形成。首先，在形成於基板上之絕緣膜或導電性金屬膜均勻地塗敷或塗佈光阻組成物。繼而，於規定形狀之光罩(mask)之存在下，將所塗敷之光阻組成物曝光、顯影，藉此製作目標形狀之抗蝕圖案(resit pattern)。然後，使用形成有圖案之光阻膜作為遮罩且除去金屬膜或絕緣膜。繼而，除去殘留之光阻膜，從而在基板上形成微細電路。再者，於形成可溶光阻膜之情形時，光阻組成物係分類為正型光阻組成物，於形成不溶光阻膜之情形時，係分類為負型光阻組成物。
    正型光阻組成物中通常使用萘醌二疊氮化合物(naphthoquinonediazide compound)等具有醌二疊氮基之感光劑、及鹼溶性樹脂(例如，酚醛清漆型酚樹脂)。由此種組成所構成之正型光阻組成物在曝光後藉由鹼性溶液之顯影而顯示高解析力，故而被利用於IC、LSI等半導體製造，LCD等液晶顯示畫面機器之製造以及印刷原版之製造等中。
    另外，酚醛清漆型酚樹脂對於電漿乾式蝕刻(plasma dry etching)，亦具有因含有較多芳香環之結構而具備之高耐熱性。因此，多種含有酚醛清漆型酚樹脂及萘醌二疊氮系感光劑之正型光阻被開發及應用，並且迄今為止得到了較大之成果。
    就實際應用方面之觀點而言，液晶顯示裝置電路用光阻組成物所要求之重要特性為所形成之阻劑膜之敏感度、顯影對比度、解析度、與基板之接著力、殘膜率、耐熱性、以及電路線寬均勻度(CD uniformity)。該等之中，就高耐熱化之觀點而言，研究應用烷基酚類或芳香族醛等之單體。但是，儘管任一單體均於耐熱性方面可見少許之提升，但並未獲得極大之效果。另外，隨著光阻步驟技術之進步，液晶顯示裝置電路用光阻組成物要求具有較至今更高之溫度區域下之耐熱性。
    使光阻用樹脂組成物之特性提升之技術有專利文獻1~3中所記載之技術。
    專利文獻1中，揭示有為了提升光阻特性而對酚醛清漆樹脂進行分餾(fractionation)處理之方法。
    專利文獻2中，揭示有為了獲得解析度及耐熱性提升之正型阻劑，而自樹脂組成物中將標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1000~5000之低分子量成分除去的技術。
    專利文獻3中，揭示有化學增幅型光阻組成物。專利文獻3所記載之技術中，為了提升光阻組成物之敏感度及解析度，而將酚醛清漆型酚樹脂之一部分羥基或全部利用烷氧基烷基保護。
    [專利文獻1]日本特表2002-508415號公報
    [專利文獻2]日本特開平6-59445號公報
    [專利文獻3]日本特開2003-98669號公報
    但是，與提出專利文獻1~3之申請案時相比，光阻用樹脂組成物之敏感度或耐熱性等各種特性所要求之技術水準不斷提高。
    本發明係提供一種可用於兼具優異之耐熱性與良好之敏感度的光阻用樹脂組成物之酚醛清漆型酚樹脂，及使用其之光阻用樹脂組成物。
    本發明者為了提供兼具優異之耐熱性與良好之敏感度的光阻用樹脂組成物，而就單體之調配組成或平均分子量之組合進行了努力研究。其結果發現，使用先前之將間甲酚與對甲酚混合而成之單體無法獲得優異之耐熱性，並且使用由間甲酚、對甲酚及三甲基苯酚構成之單體時敏感度會下降。另外，本發明者發現，為了使光阻用樹脂組成物的耐熱性與敏感度均優異且具良好平衡，使用將間甲酚與三甲基苯酚類以特定之比例調配而成之單體，且將酚醛清漆型酚樹脂的重量平均分子量及雙核體成分的比例高度控制為特定值的方法較為有效，從而完成本發明。
    根據本發明，可提供一種酚醛清漆型酚樹脂，係使酚類、三甲基苯酚類及甲醛在酸性觸媒下進行反應而獲得者，其特徵在於：上述酚類包含間甲酚；該酚醛清漆型酚樹脂，調配有上述間甲酚為樹脂整體之75~99重量%，上述三甲基苯酚類為樹脂整體之1~25重量%；及藉由GPC所得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為15000~45000，雙核體成分的比例為4.0%以上。
    進而，根據本發明，可提供一種光阻用樹脂組成物，其特徵在於：含有上述酚醛清漆型酚樹脂、感光劑及溶劑。
    進而，根據本發明，可提供一種液晶裝置之製造方法，其特徵在於：包含使用上述光阻用樹脂組成物進行光微影之步驟。
    根據本發明，可提供一種可用於耐熱性、敏感度、及殘膜率優異之光阻用樹脂組成物的酚醛清漆型酚樹脂，及使用該酚醛清漆型酚樹脂之光阻用樹脂組成物。
    以下，對本實施形態之酚醛清漆型酚樹脂及光阻用樹脂組成物進行詳細說明。 <酚醛清漆型酚樹脂>
    本實施形態之酚醛清漆型酚樹脂係使酚類、三甲基苯酚類及甲醛在酸性觸媒下進行反應而獲得者，酚類包含間甲酚，該酚醛清漆型酚樹脂之組成調配有甲酚(以下亦稱為間甲酚(m-cresol))為樹脂整體之75~99重量%，三甲基苯酚類為樹脂整體之1~25重量%。另外，該酚醛清漆型酚樹脂藉由GPC所得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為15000~45000，雙核體成分的比例為4.0%以上。
    首先，本實施形態之酚醛清漆型酚樹脂係含於光阻用樹脂組成物中者。再者，後文中將詳細說明，本實施形態之光阻用樹脂組成物之特徵在於：兼具優異之耐熱性與良好之敏感度且兩者具良好之平衡。再者，本實施形態之光阻用樹脂組成物較佳為作為正型光阻使用。以下，以將光阻用樹脂組成物作為正型光阻使用之情形為例進行說明。
    認為將酚醛清漆型酚樹脂用於光阻用樹脂組成物時，關於酚醛清漆型酚樹脂列舉如下之條件(i)~(iii)，其係與光阻用樹脂組成物之特性變化有關。
    (i)酚醛清漆型酚樹脂的重量平均分子量
    (ii)酚醛清漆型酚樹脂的鹼溶解時間
    (iii)酚醛清漆型酚樹脂所調配之各種酚類的組成
    首先，(i)酚醛清漆型酚樹脂的重量平均分子量係與光阻用樹脂組成物的耐熱性有關。但是，認為如上述[發明內容]中所述般，若僅使重量平均分子量最合適化，則光阻用樹脂組成物的耐熱性與敏感度的平衡會失衡。
    其次，(ii)酚醛清漆型酚樹脂的鹼溶解時間係與光阻用樹脂組成物實際地用於光微影時在曝光處理後進行之顯影的容易度有關。再者，鹼溶解時間與敏感度之間存在相互關聯。具體而言，光微影中進行顯影時所用之顯影液通常使用鹼性溶液。因此，為光阻用樹脂組成物的主要構成之酚醛清漆型酚樹脂使鹼性溶液之溶解度提高亦變得重要。藉此可提升光阻用樹脂組成物之敏感度。
    繼而，(iii)酚醛清漆型酚樹脂所調配之各種酚類的組成係與光阻用樹脂組成物之耐熱性與敏感度的平衡有關。因此，為了獲得兼具優異之耐熱性與良好之敏感度的光阻用樹脂組成物，必須適當地選擇各種酚類的組成。
    再者，如上述[發明內容]中亦說明般，僅使(i)~(iii)最合適化對於獲得本實施形態之兼具優異之耐熱性與良好之敏感度的光阻用樹脂組成物而言並不足。本實施形態之酚醛清漆型酚樹脂除了上述條件(i)~(iii)之外，亦高度控制酚醛清漆型酚樹脂中之雙核體成分的比例。
    於此，本實施形態之「耐熱性」表示以下述方法所求出之值。首先，使用光阻用樹脂組成物形成抗蝕圖案，進行30分鐘燒成。使用掃描式電子顯微鏡等裝置觀察焙燒後之抗蝕圖案，將抗蝕圖案產生垂流(sagging)等無法獲得正常抗蝕圖案之時的燒成溫度作為耐熱溫度。當該耐熱溫度為130℃以上時，於本實施形態中表示耐熱性優異。
    繼而，於此，本實施形態之「敏感度」係以下述方法進行評價。首先，將光阻用樹脂組成物形成約1 μm厚之抗蝕圖案。繼而，對該抗蝕圖案照射20~80 mJ/cm2之紫外線，使用2.38%之氫氧化四甲基銨水溶液作為顯影液進行90秒顯影。之後，使用掃描式電子顯微鏡等裝置觀察顯影後之抗蝕圖案，評價是否能形成圖像。此時，當以40 mJ/cm2以下之紫外線可形成圖像時，於本實施形態中表示敏感度優異。再者，儘管以40 mJ/cm2以上之紫外線可形成圖像但曝光速度緩慢，因此難以用於光微影。
    以下，對本實施形態之酚醛清漆型酚樹脂進行詳細說明。
    如上述中亦記載般，本實施形態之酚醛清漆型酚樹脂可較佳地用作光阻用樹脂組成物。
    本實施形態之酚醛清漆型酚樹脂係以規定之比率使用間甲酚、三甲基苯酚類。藉此，可獲得具有適合於光阻用之鹼溶解時間的樹脂。進而，本實施形態之酚醛清漆型酚樹脂為了提升光阻的耐熱性，而將樹脂的重量平均分子量提高。先前，當樹脂的重量平均分子量過高時，鹼溶解時間變得緩慢，但藉由單獨使用間甲酚作為酚類，且使樹脂中雙核體成分量為4.0%以上可彌補該等缺點。藉由使用此種酚醛清漆型酚樹脂，可獲得兼具高殘膜率，並且高敏感度、高耐熱性之光阻用樹脂組成物。
    本實施形態之酚醛清漆型酚樹脂係藉由在酸性觸媒存在下，使酚類、三甲基苯酚類及甲醛進行反應而獲得。
    本實施形態之酚醛清漆型酚樹脂中係將間甲酚調配為樹脂整體之75~99重量%，三甲基苯酚類調配為樹脂整體之1~25重量%。藉此，可獲得可用於光阻用樹脂組成物的酚醛清漆型酚樹脂，該光阻用樹脂組成物不僅具有適合光阻用途之鹼溶解時間，且耐熱性與敏感度的平衡優異之。
    另外，本實施形態之酚醛清漆型酚樹脂較佳為將間甲酚以樹脂整體之80~95重量%之比例調配，將三甲基苯酚類以樹脂整體之5~20重量%之比例調配。藉此，可獲得具有適合用作光阻用樹脂組成物之鹼溶解時間的酚醛清漆型酚樹脂，並且可進一步提升光阻的耐熱性。作為其理由，認為藉由大量調配可獲得三官能酚醛清漆樹脂單體之間甲酚，而三甲基苯酚類之高分子量化會變得容易。藉此，於高分子化之情形時，亦可獲得具有優異之鹼溶解時間之酚醛清漆型酚樹脂。
    繼而，三甲基苯酚類較佳為使用2,3,5-三甲基苯酚。藉此，可高度控制使用該酚醛清漆型酚樹脂所獲得之光阻用樹脂組成物的耐熱性與敏感度的平衡。
    另外，為了製造本實施形態之酚醛清漆型酚樹脂而使用甲醛。如此，為獲得酚醛清漆型酚樹脂，藉由單獨使用甲醛，可獲得雖樹脂的重量平均分子量提高但具有優異之鹼溶解時間的酚醛清漆型酚樹脂。
    另外，於本實施形態中，上述甲醛對上述酚類之莫耳比率較佳為0.7~1.5，更佳為0.8~1.2。藉此，可獲得具有適合用於光阻用樹脂組成物之重量平均分子量之酚醛清漆型酚樹脂。
    本實施形態之酸性觸媒並無特別限定，例如可列舉鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸等無機酸類，草酸、乙酸、對甲苯磺酸等有機酸類，該等可單獨使用，亦可混合使用。再者，本實施形態之酸性觸媒較佳為可於除去單體時藉由分解、昇華等而容易地自反應體系中除去者。
    另外，關於本實施形態之酸性觸媒之使用量，較佳為使反應體系內的pH值在1~6範圍之量。
    另外，本實施形態之酚醛清漆型酚樹脂藉由GPC所得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為15000~45000，較佳為20000~40000。藉此，可使酚醛清漆型酚樹脂之軟化點上升，因此可提升使用酚醛清漆型酚樹脂之光阻的耐熱性。再者，藉由調配規定量之三甲基苯酚類，並且將酚醛清漆型酚樹脂的重量平均分子量設定於上述範圍，樹脂中之結構會規則化。因此，可獲得耐熱性與敏感度的平衡優異之酚醛清漆型酚樹脂。其中，當重量平均分子量較低時，耐熱性變差，過高時，敏感度變差。亦即，藉由將酚醛清漆型酚樹脂的重量平均分子量設為上述範圍，可獲得耐熱性與敏感度的平衡優異之光阻用樹脂組成物。
    再者，本實施形態之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)測定，係根據使用聚苯乙烯作為標準物質而作成之標準曲線所算出者。該GPC測定係使用四氫呋喃作為溶出溶劑，於流量1.0 ml/min、管柱溫度40℃之條件實施。另外，GPC測定使用之裝置及管柱如下所述。層析儀使用TOSOH公司製造之「HLC-8020」，檢測器使用設定為波長280 nm之TOSOH公司製造之「UV-8011」，分析用管柱使用昭和電工公司製造之「SHODEX KF-802、KF-803、KF-805」。
    另外，本實施形態之酚醛清漆型酚樹脂的雙核體成分為4.0%以上。藉此，可提高使用酚醛清漆型酚樹脂之光阻用組成物曝光後之鹼溶解性，因此可提高光阻之敏感度。
    另外，本實施形態之酚醛清漆型酚樹脂的游離單體(單核體成分)較佳為3.0%以下，更佳為2.0%以下。藉此，可獲得可用於兼具更優異之耐熱性與良好之敏感度的光阻用樹脂組成物之酚醛清漆型酚樹脂。
    另外，本實施形態之酚醛清漆型酚樹脂中羥基的羥基當量較佳為110 g/eq以上150 g/eq以下，更佳為110 g/eq以上130 g/eq以下。藉此，可獲得可用於兼具更優異之耐熱性與良好之敏感度的光阻用樹脂組成物之酚醛清漆型酚樹脂。
    於此，專利文獻3中，作為用於化學增幅型光阻組成物之酚醛清漆型酚樹脂，係使用對羥基賦有保護基者。亦即，係使用酚醛清漆型酚樹脂中羥基數減少者。相對於此，本實施形態之酚醛清漆型酚樹脂未對羥基加以保護。因此，本實施形態與專利文獻3所記載之酚醛清漆型酚樹脂中羥基的羥基當量中，為本實施形態之羥基當量顯示較低的值。
    繼而，按照反應順序對本實施形態之酚醛清漆型酚樹脂之製造方法進行說明。
    酚醛清漆型酚樹脂之製造反應中，首先於備有攪拌機、溫度計及熱交換機之反應裝置中，分別投入規定調配量之酚類、三甲基苯酚類、酸性觸媒。繼而，將反應裝置內之溫度升溫至規定溫度後，開始逐次添加甲醛。再者，逐次添加溫度或時間可依單體的反應性、目標特性而適宜設定，設定為可穩定且經濟地製造之水準。
    甲醛之逐次添加溫度較佳為70~130℃，更佳為90~110℃。藉此，不會進行急遽地升溫，而以適當之速度進行反應。
    甲醛之逐次添加時間較佳為30~300分鐘，更佳為60~180分鐘。藉此，不會進行急遽地升溫，而以適當之速度進行反應。
    再者，逐次添加結束後，可視需要於此狀態下繼續反應。另外，於逐次添加、反應時，亦可視需要添加使用反應溶劑，溶劑之種類並無特別限定，較佳為可溶解酚樹脂之溶劑。此種溶劑例如可列舉：甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類，丁醇等醇類，乙氧基乙醇等醚醇類等。
    繼而，於上述反應後，在常壓下及減壓下進行脫水、脫單體。藉此，可獲得酚醛清漆型酚樹脂。再者，脫水、脫單體之條件並無特別限定，就所得之酚醛清漆型酚樹脂的穩定性(不均勻性)或黏度之觀點而言，減壓度為0~200 Torr左右，且自反應裝置中之取出溫度，較佳為於150~200℃下取出。 <光阻用樹脂組成物>
    本實施形態之光阻用樹脂組成物之特徵在於：包含上述本實施形態之酚醛清漆型酚樹脂、感光劑及溶劑。再者，較佳為本實施形態之光阻用樹脂組成物所含之酚醛清漆型酚樹脂的羥基未以烷氧基烷基保護。另外，本實施形態之光阻用樹脂組成物較佳為作為正型阻劑使用。
    本實施形態之感光劑並無特別限定，例如可列舉：(1)2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3',4,4',6-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,4'-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,5-五羥基二苯甲酮、2,3',4,4',5',6-六羥基二苯甲酮、2,3,3',4,4',5'-六羥基二苯甲酮等多羥基二苯甲酮類，(2)雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、4,4'-{1-[4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚、3,3'-二甲基-{1-[4-[2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚等雙[(多)羥基苯基]烷烴類，(3)三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等三(羥基苯基)甲烷類或其甲基取代物，(4)雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷等雙(環己基羥基苯基)(羥基苯基)甲烷類或其甲基取代物等與1,2-二疊氮基萘醌-5-磺酸或1,2-二疊氮基萘醌-4-磺酸、鄰蒽醌二疊氮磺酸等含醌二疊氮基之磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、醯胺化物或部分醯胺化物等。再者，本實施形態之感光劑較佳為作為正型阻劑之感光劑使用。
    本實施形態之溶劑並無特別限定，例如可列舉乙二醇單甲醚(ethylene glycol monomethyl ether)、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇烷基醚類，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚類，乙酸甲基賽璐蘇、乙酸乙基賽璐蘇等乙二醇烷基醚乙酸酯類，丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯類，丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基戊基酮等酮類，二烷等環式醚類，以及2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯類，該等可單獨使用一種，另外亦可將兩種以上混合使用。
    本實施形態之溶劑之含量並無特別限定，較佳為組成物之固形分濃度相對於組成物整體為30~65重量%，更佳為50~65重量%。藉由如此般將固形分濃度設為上述範圍，可使組成物之流動性良好，並且可獲得均勻之光阻膜。
    再者，本實施形態之光阻用樹脂組成物中，除了以上所說明之成分以外，亦可視需要使用界面活性劑、密合性提升劑、溶解促進劑等各種添加劑。
    另外，本實施形態之光阻用樹脂組成物之製備方法並無特別限定，不於組成物添加填充材料、顏料之情形時，只要以通常之方法將各種成分混合且攪拌即可，於添加填充材料、顏料之情形時，例如只要使用溶解器、均質機、三輥研磨機等分散裝置進行分散、混合即可。另外，視需要亦可進而使用篩網過濾器、薄膜過濾器等進行過濾。
    再者，關於本實施形態之光阻用樹脂組成物，藉由對該光阻用樹脂組成物經由光罩進行曝光，曝光部之組成物會產生結構變化，可促進對於鹼性顯影液之溶解性。另一方面，由於非曝光部中保持著對於鹼性顯影液之低溶解性，故由此所產生之溶解性的差，可賦予光阻功能。另外，本實施形態之光阻用樹脂組成物中，認為對於提升耐熱性而言，酚醛清漆樹脂之高分子量化為重要。作為彌補因高分子量化而引起之敏感度下降者，可列舉二羥基苯或其衍生物。
    再者，將本實施形態之使用酚醛清漆型酚樹脂之光阻用樹脂組成物用於光微影時，係使用以下所說明之方法。
    首先，將酚醛清漆型酚樹脂、感光劑及溶劑混合。將混合所得之光阻用樹脂組成物塗佈於進行光微影之對象物上，形成抗蝕圖案。再者，當本實施形態之光阻用樹脂組成物為正型阻劑時，只要不曝光則不會溶解於顯影液。
    繼而，對抗蝕圖案進行曝光後，將抗蝕圖案顯影。再者，抗蝕圖案中，於經曝光之部位，感光劑產生化學變化而成為羧酸。因此，僅經曝光之部位可溶解於顯影液。另外，溶解於顯影液時，藉由感光劑之作用亦可使溶解性具有差，藉此可形成具有對比度之圖案。
    然後，以所製造之抗蝕圖案作為遮罩對規定之膜進行蝕刻加工，藉此可形成液晶裝置之層結構。
    以下，藉由實施例說明本發明。但是，本發明並不受該等實施例限定。另外，實施例及比較例中記載之「份」係表示「重量份」，「%」係表示「重量%」。再者，游離單體之含量係根據藉由GPC測定所得之面積比率而算出者。 <酚醛清漆型酚樹脂之合成> (實施例1)
    向備有攪拌機、溫度計、熱交換機之3 L四口燒瓶中，投入間甲酚900份、2,3,5-三甲基苯酚100份、草酸5份，使四口燒瓶之內溫上升至97~103℃。繼而，一面將四口燒瓶之內溫維持為97~103℃，一面歷時3小時添加37%福馬林735份(相對於全部酚類之投入莫耳比A/C=1.000)。然後，進行2小時回流反應。繼而，於常壓條件下進行脫水、脫單體至180℃，藉此獲得酚醛清漆型酚樹脂(A)1000份。再者，所獲得之樹脂的重量平均分子量為30000，雙核體成分為4.5%，游離單體為1.3%。 (實施例2)
    除了使用37%福馬林880份(相對於全部酚類之投入莫耳比A/C=1.200)之方面以外，使用與實施例1相同之方法。藉由該方法，獲得酚醛清漆型酚樹脂(B)1050份。再者，所獲得之樹脂的重量平均分子量為40000，雙核體成分為4.2%，游離單體為1.2%。 (實施例3)
    除了使用間甲酚850份、2,3,5-三甲基苯酚150份之方面，及使用37%福馬林800份(相對於全部酚類之投入莫耳比A/C=1.100)之方面以外，使用與實施例1相同之方法。藉由該方法，獲得酚醛清漆型酚樹脂(C)1020份。再者，所獲得之樹脂的重量平均分子量為20000，雙核體成分為4.5%，游離單體為1.4%。 (實施例4)
    除了使用37%福馬林910份(相對於全部酚類之投入莫耳比A/C=1.250)之方面以外，使用與實施例3相同之方法。藉由該方法，獲得酚醛清漆型酚樹脂(D)1060份。再者，所獲得之樹脂的重量平均分子量為30000，雙核體成分為4.1%，游離單體為1.1%。 (實施例5)
    除了使用間甲酚800份、2,3,5-三甲基苯酚200份之方面，及使用37%福馬林885份(相對於全部酚類之投入莫耳比A/C=1.200)之方面以外，使用與實施例1相同之方法。藉由該方法，獲得酚醛清漆型酚樹脂(E)1030份。再者，所獲得之樹脂的重量平均分子量為20000，雙核體成分為4.5%，游離單體為1.5%。 (實施例6)
    除了使用37%福馬林935份(相對於全部酚類之投入莫耳比A/C=1.268)之方面以外，使用與實施例5相同之方法。藉由該方法，獲得酚醛清漆型酚樹脂(F)1050份。再者，所獲得之樹脂的重量平均分子量為30000，雙核體成分為4.2%，游離單體為1.2%。 (比較例1)
    向備有攪拌機、溫度計、熱交換機之3 L四口燒瓶中，投入間甲酚600份、對甲酚400份，使四口燒瓶之內溫上升至97~103℃。繼而，一面將四口燒瓶之內溫上升至97~103℃，一面歷時3小時添加37%福馬林500份(相對於全部酚類之投入莫耳比A/C=0.675)。然後，進行2小時回流反應。繼而，於常壓條件下進行脫水，使四口燒瓶之內溫上升至150℃後，於70 Torr之減壓下進行脫水、脫單體至內溫200℃，藉此獲得酚醛清漆型酚樹脂(G)700份。再者，所獲得之樹脂的重量平均分子量為30000，雙核體成分為6.5%，游離單體為2.4%。 (比較例2)
    除了使用間甲酚540份、對甲酚360份之方面，除間甲酚及對甲酚之外亦使用2,3,5-三甲基苯酚100份之方面，及使用37%福馬林580份(相對於全部酚類之投入莫耳比A/C=0.800)之方面以外，使用與比較例1相同之方法。藉由該方法，獲得酚醛清漆型酚樹脂(H)720份。再者，所獲得之樹脂的重量平均分子量為30000，雙核體成分為7.1%，游離單體為2.2%。 (比較例3)
    除了使用間甲酚480份、對甲酚320份、2,3,5-三甲基苯酚200份之方面，及使用37%福馬林610份(相對於全部酚類之投入莫耳比A/C=0.850)之方面以外，使用與比較例2相同之方法。藉由該方法，獲得酚醛清漆型酚樹脂(I)740份。再者，所獲得之樹脂的重量平均分子量為30000，雙核體成分為7.4%，游離單體為2.3%。 (比較例4)
    向備有攪拌機、溫度計、熱交換機之3 L四口燒瓶中，投入間甲酚900份、2,3,5-三甲基苯酚100份、草酸5份，使四口燒瓶之內溫上升至97~103℃。繼而，一面將四口燒瓶之內溫維持為97~103℃，一面歷時3小時添加37%福馬林720份(相對於全部酚類之投入莫耳比A/C=0.980)。然後，進行2小時回流反應。繼而，於常壓條件下進行脫水、脫單體至180℃，繼而進行分餾，藉此去除雙核體成分及游離單體，獲得酚醛清漆型酚樹脂(J)850份。再者，所獲得之樹脂的重量平均分子量為30000，雙核體成分為3.0%，游離單體為0.8%。
    酚醛清漆型酚樹脂的重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)測定，根據使用聚苯乙烯作為標準物質而作成之標準曲線所算出者。該GPC測定係使用四氫呋喃作為溶出溶劑，於流量1.0 ml/min、管柱溫度40℃之條件實施。另外，GPC測定中使用之裝置及管柱如下所述。層析儀使用TOSOH公司製造之「HLC-8020」，檢測器使用設定為波長280 nm之TOSOH公司製造之「UV-8011」，分析用管柱使用昭和電工公司製造之「SHODEX KF-802、KF-803、KF-805」。
    酚醛清漆型酚樹脂之羥基當量係以如下方法測定。
    首先，於100 ml錐形燒瓶中秤取酚醛清漆型酚樹脂10 g。繼而，將所稱量之酚醛清漆型酚樹脂溶解於乙酸酐-吡啶混合液中，藉此進行酚醛清漆型酚樹脂之乙醯化反應。再者，於結束乙醯化反應時，係藉由向錐形燒瓶添加純水而使反應停止。反應結束後，於錐形燒瓶內添加甲酚紅及百里酚藍作為指示劑，使用氫氧化鈉溶液作為標準溶液進行pOH滴定，算出羥基當量。
    將藉由本實施例及比較例所獲得之酚醛清漆型酚樹脂(A)~(J)的羥基當量示於後述表1中。 <光阻用樹脂組成物之製備> (實施例7)
    將實施例1中所獲得之酚醛清漆型酚樹脂(A)70份、1,2-二疊氮基萘醌-5-磺酸之2,3,4-三羥基二苯甲酮酯15份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)150份中。然後，使用孔徑1.0 μm之薄膜過濾器進行過濾，製備正型之光阻用樹脂組成物。 (實施例8)
    除了不使用酚醛清漆型酚樹脂(A)，而使用實施例2中所獲得之酚醛清漆型酚樹脂(B)之方面以外，以與實施例7相同之方法製備光阻用樹脂組成物。 (實施例9)
    除了不使用酚醛清漆型酚樹脂(A)，而使用實施例3中所獲得之酚醛清漆型酚樹脂(C)之方面以外，以與實施例7相同之方法製備光阻用樹脂組成物。 (實施例10)
    除了不使用酚醛清漆型酚樹脂(A)，而使用實施例4中所獲得之酚醛清漆型酚樹脂(D)之方面以外，以與實施例7相同之方法製備光阻用樹脂組成物。 (實施例11)
    除了不使用酚醛清漆型酚樹脂(A)，而使用實施例5中所獲得之酚醛清漆型酚樹脂(E)之方面以外，以與實施例7相同之方法製備光阻用樹脂組成物。 (實施例12)
    除了不使用酚醛清漆型酚樹脂(A)，而使用實施例5中所獲得之酚醛清漆型酚樹脂(F)之方面以外，以與實施例7相同之方法製備光阻用樹脂組成物。 (比較例5)
    除了不使用酚醛清漆型酚樹脂(A)，而使用比較例1中獲得之酚醛清漆型酚樹脂(G)之方面以外，以與實施例7相同之方法製備光阻用樹脂組成物。 (比較例6)
    除了不使用酚醛清漆型酚樹脂(A)，而使用比較例2中獲得之酚醛清漆型酚樹脂(H)之方面以外，以與實施例7相同之方法製備光阻用樹脂組成物。 (比較例7)
    除了不使用酚醛清漆型酚樹脂(A)，而使用比較例3中所獲得之酚醛清漆型酚樹脂(I)之方面以外，以與實施例7相同之方法製備光阻用樹脂組成物。 (比較例8)
    除了不使用酚醛清漆型酚樹脂(A)，而使用比較例4中獲得之酚醛清漆型酚樹脂(J)之方面以外，以與實施例7相同之方法製備光阻用樹脂組成物。
    對實施例7~12、及比較例5~8中獲得之光阻用樹脂組成物，進行下述中所示之特性評價。 (評價項目) (1)耐熱性(耐熱溫度)
    利用旋塗機，將光阻用樹脂組成物以乾燥時之膜厚為1.5 μm之方式塗佈於經六甲基二矽氮烷處理之矽晶圓上，於110℃下、熱板上乾燥90秒。然後，使用縮小投影曝光裝置，經由試驗圖光罩進行曝光，使用顯影液(2.38%氫氧化四甲基銨水溶液)進行50秒顯影。將所獲得之矽晶圓於將溫度改變後之熱板上放置30分鐘。繼而，使用掃描式電子顯微鏡觀察矽晶圓上之抗蝕圖案的形狀，將無法獲得正常抗蝕圖案時之溫度作為耐熱溫度。 (2)敏感度之測定方法
    利用旋塗機，將光阻用樹脂組成物以乾燥時之膜厚約為1 μm之方式塗佈於3吋之矽晶圓上，於110℃下、熱板上乾燥110秒。繼而，於該矽晶圓上重疊試驗圖光罩，分別照射20、40、60及80 mJ/cm2之紫外線，使用顯影液(2.38%之氫氧化四甲基銨水溶液)進行90秒顯影。使用掃描式電子顯微鏡觀察所獲得之圖案的圖案形狀，以下述A~E之評價基準評價敏感度。
    A 以小於20 mJ/cm2即可形成圖像。
    B 以20~40 mJ/cm2可形成圖像。
    C 以40~60 mJ/cm2可形成圖像。
    D 以60~80 mJ/cm2可形成圖像。
    E 以80 mJ/cm2以上亦無法形成圖像。
    將關於上述評價項目之評價結果示於以下之表1中。
    如根據表1亦可知般，實施例7~12之光阻用組成物任一比較例之值相比，均耐熱性較高且敏感度較高，並且耐熱性與敏感度的平衡優異。實際上，當使用實施例中記載之光阻用組成物製造液晶裝置時，可獲得具有高精度微細電路之液晶裝置。 [產業上之可利用性]
    使用本發明之酚醛清漆型酚樹脂之光阻用樹脂組成物具有良好之熱穩定性，且敏感度較高，故而可較佳地用於製造液晶顯示裝置電路或半導體積體電路的微細電路。
    权利要求:
    Claims (9)
    [1] 一種酚醛清漆型酚樹脂，係使酚類、三甲基苯酚類及甲醛在酸性觸媒下進行反應而獲得，其特徵在於：該酚類包含間甲酚；該酚醛清漆型酚樹脂，係調配有該間甲酚為樹脂整體之75~99重量%，該三甲基苯酚類為樹脂整體之1~25重量%；及藉由GPC所得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為15000~45000，雙核體成分的比例為4.0%以上。
    [2] 如申請專利範圍第1項之酚醛清漆型酚樹脂，其中，該三甲基苯酚類包含2,3,5-三甲基苯酚。
    [3] 如申請專利範圍第1項之酚醛清漆型酚樹脂，其中，該甲醛對該酚類之莫耳比率為0.7~1.5。
    [4] 如申請專利範圍第1項之酚醛清漆型酚樹脂，係用於光阻。
    [5] 如申請專利範圍第1項之酚醛清漆型酚樹脂，其中，該酚醛清漆型酚樹脂中羥基的羥基當量為110 g/eq以上150 g/eq以下。
    [6] 一種光阻用樹脂組成物，係含有申請專利範圍第1至5項中任一項之酚醛清漆型酚樹脂、感光劑及溶劑。
    [7] 如申請專利範圍第6項之光阻用樹脂組成物，其中，該酚醛清漆型酚樹脂之羥基未由烷氧基烷基保護。
    [8] 如申請專利範圍第6項之光阻用樹脂組成物，其將該感光劑用作正型阻劑之感光劑。
    [9] 一種液晶裝置之製造方法，係包含使用申請專利範圍第6項之光阻用樹脂組成物進行光微影之步驟。
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